GRAVIMETRI

            Analisis Gravimetri adalah suatu cara penentuan unsur / senyawa berdasarkan kepada berat dimana unsur yang kan ditentukan dipisahkan dulu serta diubah menjadi senyawa tertentu dan murni kemudian baru ditimbang.

            Penimbangan hasil reaksi dilakukan dengan menggunakan timbangan analitik agar diperoleh hasil yang lebih teliti, karena dapat mengukur sanpai berat 0,1 miligram.

            Analisis Gravimetri dapat dilakuakan dengan beberapa cara :

1.      Cara Evolusi (penguapan)

2.      Cara Elektrolisis

3.      Cara pengendapan

A.    Cara Evolusi (Penguapan)

Cara Evolusi adalah analisis kuantitatif dengan penimbangan hasil reaksi berupa gas, dan dapat dibedakan menjadi :

1.      Secara langsung

Unsur yang akan ditentukan diubah menjadi gas, gas yang terjadi diserap dengan senyawa tertentu. Metoda ini sulit dilakukan karena gas yang terserap hanya gas yang diinginkan sehingga metoda ini lebih akurat/sempurna hasilnya.

2.      Secara tak langsung

Menimbang bahan sebelum dan sesudah kehilangan analitnya karena penguapan atau pemanasan. Selisih berat penimbangan = berat gas / analit. Misalnya, penentuan kadar air dalam suatu bahan atau penentuan kadar karbonat. Cara ini cukup mudah sehingga banyak digunakan tetapi juga memiliki banyak kelemahan.

B.     Cara Elektro Gravimetri

Unsur yang akan ditentukan diendapkan dengan arus listrik. Contoh, menentukan kadar tembaga dalam kuningan. Kuningan dilarutkan dengan HNO₃ sehingga menjadi ion Cu⁺⁺, ion Cu⁺⁺kemudian dielektrolisis dan tembaga mengendap pada katoda, katoda adalah kutub negative dari listrik. Pertambahan katoda adalah berat tembaga. Maka kadar Cu dapat dicari.

C.     Cara Pengendapan

Senyawa/unsur akan ditentukan, direaksikan dengan pereaksi tertentu sehingga  terbentuk senyawa yang mengendap, endapan dipisahkan dan dikeringkan serta ditimbang sampai berat konstan dan endapan haru memenuhi syarat sebagai berikut :

1.      Dalam bentuk senyawa yang tetap.

2.      Mudah dipisahkan.

Untuk endapan yang sangat halus danendapan yang berbentuk gelatin sulit dipisahkan dari larutannya karena ukuran pori-pori kertas saring yang tertentu.

3.      Semurni mungkin

Bebas dari zat atau bahan pengotor yang dapat menyebabkan kesalahan menghitung kadar unsur yang ada dalam sampel .

4.      Tidak mudah larut

Tidak mudah larut sehingga tidak ada yang hilang selama perlakuan selanjutnya, yaitu penyaringan, pencucian, pengeringan/pemijaran, penimbangan.

D.    Pelarutan

            Pelarutan adalah Usaha untuk mengubah contoh uang berupa padatan menjadi bentuk larutan.

            Untuk melakukan pelarutan dapat menggunakan 2 macam pelarut, yaitu:

1.      Pelarut organic yang digunakan untuk melarutkan senyawa organic. Contoh Pelarut Organik yaitu, Alkohol, N.Hexane, Eter  , Benzen, Cloroform, dll.

2.      Pelarut anorganik yang dapat digunakan untuk melarutkan senyawa anorganik. Contoh pelarut anorganik yaitu Air untuk melarutkan garam-garam, HCl untuk melarutkan senyawa karbonat, HNO₃ untuk melarutkan logam-logam, dan Aquaregia yang terdiri dari HCl + HNO₃ (3:1) yang digunakan untuk melarutkan senyawa silikat.

E.     Pengendapan

Pengendapan adalah terbentuknya partikel yang tidak larut dari reaksi kimia dalam larutan.

1.      Syarat endapan pada Gravimetri :

-          Endapan mempunyai Kelarutan yang kecil

-          Endapan mempunyai rumus kimia tertentu dan murni

-          Mudah dipisahkan dengan cara pemijaran atau penyaringan

2.      Syarat larutan yang akan diendapkan ;

-          Larutan harus encer

-          Diendapkan dalam keadaan panas

-          Pereaksi pengendap ditambahkan sedikit demi sedikit.

Pengendapan adalah proses membentuk endapan yaitu padatan yang dinyatakan tidak larut dalam air walaupun endapan tersebut sebenarnya mempunyai kelarutan sekecil apapun. Prosedur analisis menentukan jumlah pereaksi yang digunakan atau ditambahkan kedalam sampel/analat agar terbentuk endapan. Dalam kasus dimana jumlah pengendap tidak disebutkan, biasanya dapat dilakukan estimasi kasar dengan cara perhitungan sederhana yang melibatkan konsentrasi pereaksi dan perkiraan berat zat/konstituen yang ada. Biasanya disarankan pemakaian pengendap berlebih karena kelarutan endapan-endapanberkurang atau menurun, yang disebabkan oleh efek ion yang sama (common – ion effect). Kelebihan pengendap yang banyak tidak diinginkan, bukan saja karena pemborosan pereaksi tetapi juga karena endapan dapat cenderung melarut kembali dalam kelebihan pereaksi yang banyak, membentuk ion rangkai (kompleks). Sebagai contoh, senyawaan perak diendapkan dengan senyawa klorida dan endapan menjadi lebih, tidak dapat larut bila terdapat cukup kelebihan klorida, tetapi kelebihan klorida yang besar melarutkan endapan tadi :

Ag Cl  +  2Cl¯  ®  Ag Cl₃ ²¯

Secara umum, bila tidak ditentukan, dapat digunakan atau ditambahkan 10% kelebihan pengendap. Dalam semua hal, cairan supernatan atau saringan (filtrat) harus diuji untuk mengetahui kesempurnaan endapan dengan menambahkan sedikit penambahan jumlah pengendap.

Hal yang utama dalam analisis gravimetri ialah pembentukan endapan yang murni dan mudah disaring .

Pengendapan mulai terjadi dengan terbentuknya sejumlah partikel kecil yang disebut inti-inti (nukla) bila ketetapan hasil kali kelarutan (Ksp) suatu senyawaan dilampaui. Partikel-partikel kecil ini ukurannya akan membesar dan akan mengendap kedasar wadah. Partikel-partikel yang relatif besar ini seringkali lebih murni dan lebih mudah disaring. Pada umumnya ukuran partikel meningkat mencapai ukuran maksimum dan kemudian berkurang bila konsentrasi pereaksi pereaksi dinaikkan. Diketahui bahwa makin kecil kelarutan suatu endapan maka semakin kecil ukuran partikelnya. Tetapi ketentuan ini merupakan aturan kasar atau tidak mutlak sebagai contoh perak klorida (AgCl) dan bariumsulfat (BaSO₄) mempunyai kelarutan molar yang sama (Ksp sekitar 10¯¹⁰ tetapi partikel bariumsulfat jauh lebih besar daripada perak klorida bila digunakan kondisi pengendapan yang serupa. Faktor-faktor yang dapat meningkatkan kelarutan ialah :

-      suhu

-      pH

-      pemakaian zat pengkompleks

Pengendapan sangat umum dilakukan pada suhu tinggi, dengan alasan bahwa garam dari asam lemah seperti kalsiumoksalat (CaC₂O₄) dan seng sulfida (ZnS) lebih baik bila diendapkan dalam suasana asam lemah daripada suasana basa. Bariumsulfat akan lebih baik diendapkan dalam larutan asam klorida 0,01 M sampai dengan 0,05 M karena kelarutan akan meningkat dengan terbentuknya ion hidogensulfat (HSO₄^-).

Setelah endapan terbentuk kadang-kadang perlu dilakukan pencernaan (digestion) atau penuaan (aging) artinya endapan tersebut dibiarkan bersentuhan atau kontak dengan larutan induk (mother liquor), biasanya pada suhu yang ditinggalkan sebelum penyaringan dilakukan.

Partikel-partikel kecil dari endapan berbentuk kristalin seperti BaSO₄, lebih dapat larut dibandingkan partikel-partikel besarnya yang mengakibatkan larutan tersebut lewat jenuh terhadap partikel besar. Untuk meningkatkan ukuran partikel dari kecil menjadi besar seperti pada endapan kristalin BaSO₄, dilakukan proses pemasakan (ripening). Pemasakan ini dapat dilakukan diatas penangas air (water bath) dimana wadah beserta endapan disimpan diatasnya selama 30 – 60 menit. Endapan selai (gelatin) seperti besi (III) hidroksida tidak dicerna (digest) karena endapan kecilnya tidak begitu berbeda dengan endapan besarnya sehingga tidak terjadi peningkatan ukuran yang berarti. Untuk memperoleh endapan dengan partikel berukuran besar, pengendapan dilakukan dengan menambahkan perlahan-lahan larutan encer pengendap. Endapan kristalin biasanya dicernakan pada suhu yang dinaikan sebelum penyaringan yang bertujuan untuk makin meningkatkan ukuran partikel.

Pada waktu proses pengendapan suatu endapan, dapat terjadi suatu zat yang biasanya dapat larut akan terbawa mengendap dan peristiwa ini disebut kopresipitasi. Sebagai contoh suatu larutan barium klorida yang mengandung sedikit ion nitrat dan kedalam larutan ini ditambah pengendap asamsulfat maka endapan bariumsulfat akan mengandung barium nitrat. Hal ini diistilahkan nitrat tersebut dikopresipitasi bersama sulfat.

Kopresipitasi dapat terjadi karena terbentuknya kristal campuran atau oleh adsorpsi ion-ion selama proses pengendapan. Kristal campuran ini memasuki kisi kristal endapan, sedangkan ion-ion yang teradsorpsi ditarik kebawah bersama-sama endapan pada proses koagulasi.

A.1   Endapan Kristalin

Pada waktu pembentukan endapan kristalin seperti bariumsulfat, ketidakmurnian teradsorpsi sewaktu partikel-partikel endapan masih kecil. Ketika partikel tersebut membesar dapat terjadi pengotor tersebut berada/masuk dalam kristal. Pengotoran jenis ini disebut oklusi. Kopresipitasi dapat dikurangi tetapi tidak dapat dihilangkan sama sekali, dengan cara penambahan kedua pereaksi itu?. Bila diketahui bahwa sampel atau pengendap mengandung ion pengotor maka larutan ini dapat ditambahkan kepada larutan yang lain. Dengan demikian konsentrasi pengotor dapat dijaga agar minimum pada tahap-tahap awal presipitasi.

Kemurnian suatu endapan kristalin dapat ditingkatkan dengan jalan disaring, dilarutkan kembali (ulang) dan kemudian diendapkan kembali. Hal ini dapat dilakukan bila endapan tersbut mudah dilarutkan. Tetapi endapan bariumsulfat yang tidak mudah dilarutkan kembali, kemurniannya dapat ditingkatkan engan proses penuaan atau pencernaan.

A.2   Endapan selai/gelatin

Partikel-partikel endapan selai jumlahnya lebih banyak dan jauh lebih kecil ukurannya dibandingkan partikel endapan kristalin. Karena kecil maka luas permukaan pada larutannya sangat besar/luar biasa besarnya. Keadaan seperti ini mengakibatkan teradsorpsinya air dalam jumlah relatif besar. Hal ini menyebabkan endapan tersebut mirip gelatin dan adsorpsi ion-ion lainnya sangat ekstensif. Partikel-partikel endapan selai tidak mudah tumbuh menjadi besar dan pengotor tidak akan masuk kedalam endapan tapi akan terikat pada permukaan partikel-partikel kecil tadi.

Ion-ion hidrogen dan hidroksida mudah teradsorpsi oleh endapan selai seperti Fe(OH)₃ dan Al(OH)₃.

Besi (III) hidroksida bermuatan positif pada pH ñ 8,5 tetapi bermuatan negatif pada pH lebih tinggi dari itu. Untuk meningkatkan kemurnian endapan selai dapat dilakukan dengan pencucian atau pengendapan ulang. Proses pencernaan tidak berguna karena endapan selai tersebut sedikit sekali dapat larut sehingga partikel-partikelnya tidak terlalu cenderung tumbuh untuk membesar.

A.3   Pengendap

Pengendap yang digunakan umumnya zat anorganik walaupun pada beberapa penetapan digunakan zat organik sebagai pengendap.

Pengendap anorganik biasanya berupa basa, asam atau garamnya. Basa yang sering dipakai adalah amonia (larutan gas amoniak dalam air), NaOH atau KOH. Endapan yang terbentuk berupa hidroksida yang akan berubah menjadi oksidanya bila bentuk pertama dipijarkan. Pemakaian pengendap selalu berlebihan untuk mendapatkan pengendapan sempurna tetapi dapat terjadi bahwa hidroksida yang mengendap mula-mula akan larut dalam basa pengendap berlebih. Sebagai contoh, endapan Cu(OH)₂ dapat larut dalam NH₄OH sehingga yang terakhir ini tidak dapat digunakan sebagai pengendap untuk memperoleh endapan Cu(OH)₂. Pereaksi yang tepat adalah NaOH. Sebaliknya endapan Al(OH)₃ akan larut dalam basa kuat, NaOH atau KOH. Endapan Zn(OH)₂ akan larut dalam basa lemah (NH₄OH) atau basa kuat (NaOH/KOH), jadi senyawaan seng harus diendapkan dengan suatu garam misalnya (NH₄)₂HPO₄. Senyawaan barium dapat diendapkan dengan H₂SO₄ sehingga membentuk endapan BaSO₄. Pengendapan BaSO₄ dapat dilakukan dengan memakai Na₂SO₄ (garam) sebagai pengganti asam sulfat. Endapan perak klorida juga terbentuk bila pengendap NaCl ditambahkan kedalam suatu larutan garam perak.

Secara umum endapan yang berbentuk hidroksida akan terurai bila dipijarkan pada suhu tinggi membentuk oksidanya yang kemudian ditimbang (bobot tetap). Endapan seperti BaSO₄ relatif sukar terurai pada suhu tinggi tetapi akan tereduksi bila ada zat pereduksi seperti C atau H₂. Pereduksi C diperoleh dalam kertas saring yang dipakai sebagai penyaring.

Sejumlah ion logam dapat diendapkan dengan pereaksi organik. Zat organik seperti ¥ - hidroksi – kuinolina [¥ - kuinolinolina atau oxine (oksina)] membentuk senyawaan yang mengendap dengan ion-ion logam seperti alumunium, besi, seng, tembaga, zirkonium dan sebagainya. Zat ini hampir tak dapat larut dalam air dan bila akan dipakai sebagai pengendap maka harus dilarutkan dalam suatu pelarut organik tertentu seperti asamasetat atau metanol.

Rumus oksina : C₉H₇OH

Selain oksina, zat organik lainnya yang digunakan sebagai pengendap ialah dimetilglioksima, yang rumusnya :

CH₃ - C = NOH

           I

CH₃ - C = NOH

Pereaksi ini dengan senyawaan nikel membentuk endapan merah N₁(C₄H₇N₂O₂)₂. Ion-ion pengganggu misalnya Fe³⁺, Al³⁺,B³⁺ yang dapat dicegah dengan menambahkan senyawaan organik tertentu (sitrat atau tartrat) Dimetilglioksima hanya sedikit larut dalam air, maka biasanya dipakai larutan 1% dalam etanol. Senyawaan tembaga dapat diendapkan dengan pereaksi benzoin a - oksina (kupron) yang membentuk endapan hijau

Rumus zat ini :

C₆H₅ - CH = OH

              I

C₆H₅ -   C  = NOH

Benzoin a - oksina sangat sedikit dapat larut dalam air tetapi mudah larut dalam etanol. Pereaksi yang dipakai adalah larutan 2% dalam etanol. 

GRAVIMETRI

Gravimetri termasuk analisis jumlah cara konvensional.  Sebenarnya ada gravimetri dengan cara instrumental yaitu elektrogravimetri. Dalam gravimetri (Gravity = berat) penentuan jumlah zat berdasarkan pada pengukuran berat (penimbangan). Selain penimbangan sampel dilakukan pula penimbangan hasil reaksi, baik berupa endapan atau gas yang terjadi. 

Berdasarkan dasar dan cara pemisahan, gravimetri dibagi menjadi : 

1. Cara pengendapan. 

Pada cara ini sejumlah sampel dilakukan dengan pereaksi tertentu zat yang akan ditetapkan (analat) diendapkan. 

Endapan yang terjadi kemudian ditetapkan bobotnya, dari kedua bobot dan faktor tertentu kadar zat dapat dicari. Cara ini paling banyak dilakukan. 

2. Cara penguapan. 

Pada cara ini sampel direaksikan sehingga dihasilkan suatu gas atau dapat juga dipanaskan sehingga memecah menghasilkan gas. Penimbangan gas yang keluar dapat secara langsung yaitu diserap oleh suatu pereaksi terlebih dahulu atau secara tidak langsung yaitu penimbangan analat sebelum dan sesudah reaksi. Cara ini kadang-kadang dinamakan cara evolusi. 

3. Cara Elektrogravimetri. 

Seperti dikatakan diatas, cara ini sebenarnya termasuk cara instrumental. Pada cara ini sampel diendapkan dengan elektrolisis dengan potensial tertentu. Cara ini banyak digunakan untuk menentukan kadar logam Cu dan Zn yang akan dibicarakan pada praktikum Kimia Fisika / Analisis Instrumental. 

Tahapan Pengerjaan Analisis Gravimetri secara Umum 

Pelaksanaan pengerjaan Analisis Gravimetri di laboratorium merupakan rangkaian pekerjaan yang dapat dibagi dalam beberapa tahap, yaitu : 

1. Persiapan sampel 

2. Penimbangan sampel 

3. Pelarutan sampel 

4. Pengendapan 

5. Penyaringan 

6. Pencucian 

7. Pengabuan 

8. Penimbangan sisa pijar 

Dalam pelaksanaannya mungkin terjadi pengurangan atau penambahan tahap kerja di atas, misal pada khromat, barium khromat tidak perlu pemijaran tetapi cukup dengan pengeringan saja.